NO自然氧化速率常数

       NO 的性质比较稳定，但在空气中会被O₂氧化为NO，反应机理如下:  

 2NO + O₂→ 2NO，△H=-144KJ/mol

  在一定温度范围内，NO 氧化反应的转化率受到热力学平衡的控制，其反应平衡常数Kp与温度T的关系，如下：
      常压下NO 氧化反应的转化率(NO₂/NOx)与温度T关系曲线，如图 1 所示。图1 不同氧分压下NOx氧化度与温度的关系曲线由图可知，低温下NO2较NO稳定,高温下，NO 处于稳定状态。由热力学平衡研究可知，在低温条件下NO的氧化反应是可以发生的，而且反应会比较完全，剩余的 NO 量极少。但事实上，烟气中的 NO 与O₂自发发生氧化反应的转化率极低。这是因为除了反应热力学外，NO氧化反应的转化率还要受到反应动力学的影响。在均相内，NO 的氧化反应为三级反应，其反应速率方程如下所示，式中r_NO为反应速率，k为反应速率常数。 
     表1 NO 氧化反应的半衰期与 NO 浓度的关系 

在整个反应过程中，两种机理处于相互竞争的状态。低温下，第二种机理处于优势:而高温下，第一种机理处于优势。绝大多数反应的反应速率会随着反应温度的升高而升高，但当反应温度低于 327℃时，NO与O₂反应的反应速率却随着反应温度的升高而降低。这是因为低温下，NO 与O₂反应遵循第二种机理。在第二种机理中，反应(1-3)为快反应，其很快达到反应平衡，而反应(1-24)为慢反应，所以总反应速率由反应(1-4)所决定，总反应速率 d(NO₂)/dt=k[(NO)₂]*[O₂]。式中k为反应(1-4)的反应速率常数，其值随反应温度的升高而增加。由于反应(1-3)是一个放热反应，其反应平衡常数K随反应温度的升高而减小，K=[(NO)₂]/NO²。将反应(1-3)的平衡关系式代入反应(1-4)的速率表达式，得到 d(NO₂)/dt=k*K[NO]²*[O₂]。当反应温度升高时，K值增加，k 值减小。故总反应速率降低，反应表现为负温度效应。而高温下，NO与0₂反应又遵循第一种机理，反应表现为正温度效应。

参考文献：

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